Compôs inspirado pelos hábitos, costumes e as tradições do povo baiano. Tendo como forte influência a música negra, desenvolveu um estilo pessoal de compor e cantar, demonstrando espontaneidade nos versos, sensualidade e riqueza melódica. Morreu em 16 de agosto de 2008, aos 94 anos, em casa, às seis horas da manhã, por conta de insuficiência renal e falência múltipla dos órgãos em consequência de um câncer renal que possuía havia 9 anos. Permanecia em internação domiciliar desde dezembro de 2007. Poeta popular, compôs obras como Saudade da Bahia, Samba da minha Terra, Doralice, Marina, Modinha para Gabriela, Maracangalha, Saudade de Itapuã, O Dengo que a Nega Tem, Rosa Morena.
Filho de Durval Henrique Caymmi e Aurelina Soares Caymmi, era casado com Adelaide Tostes, a cantora Stella Maris. Todos os seus três filhos também são cantores: Nana Caymmi, Dori Caymmi e Danilo Caymmi.
Caymmi era descendente de italianos pelo lado paterno, as gerações da Bahia começaram com o seu bisavô, que chegou ao Brasil para trabalhar no reparo do Elevador Lacerda e cujo nome era grafado Caymmi. Ainda criança, iniciou sua atividade como músico, ouvindo parentes ao piano. Seu pai era funcionário público e músico amador, tocava, além de piano, violão e bandolim. A mãe, dona de casa, mestiça de portugueses e africanos, cantava apenas no lar. Ouvindo o fonógrafo e depois a vitrola, cresceu sua vontade de compor. Cantava, ainda menino, em um coro de igreja, como baixo-cantante. Com treze anos, interrompe os estudos e começa a trabalhar em uma redação de jornal O Imparcial, como auxiliar. Com o fechamento do jornal, em 1929, torna-se vendedor de bebidas. Em 1930 escreveu sua primeira música: "No Sertão", e aos vinte anos estreou como cantor e violonista em programas da Rádio Clube da Bahia. Já em 1935, passou a apresentar o musical Caymmi e Suas Canções Praieiras. Com 22 anos, venceu, como compositor, o concurso de músicas de carnaval com o samba A Bahia também dá. Gilberto Martins, um diretor da Rádio Clube da Bahia, o incentiva a seguir uma carreira no sul do país. Em abril de 1938, aos 23 anos, Dorival, viaja de ita (navio que cruza o norte até o sul do Brasil) para cidade do Rio de Janeiro, para conseguir um emprego como jornalista e realizar o curso preparatório de Direito. Com a ajuda de parentes e amigos, fez alguns pequenos trabalhos na imprensa, exercendo a profissão em O Jornal, do grupo Diários Associados, ainda assim, continuava a compor e a cantar. Conheceu, nessa época, Carlos Lacerda e Samuel Wainer.
Foi apresentado ao diretor da Rádio Tupi, e, em 24 de junho de 1938, estreou na rádio cantando duas composições, embora ainda sem contrato. Saiu-se bem como calouro e iniciou a cantar dois dias por semana, além de participar do programa Dragão da Rua Larga. Neste programa, interpretou O que é que a Baiana Tem?, composta em 1938. Com a canção, fez com que Carmen Miranda tivesse uma carreira no exterior, a partir do filme Banana da Terra, de 1938. Sua obra invoca principalmente a tragédia de negros e pescadores da Bahia: O Mar, História de Pescadores É Doce Morrer no Mar, A Jangada Voltou Só, Canoeiro, Pescaria, entre outras. Filho de santo de Mãe Menininha do Gantois, para quem escreveu em 1972 a canção em sua homenagem: "Oração de Mãe Menininha", gravado por grandes nomes como Gal Costa e Maria Bethânia.
Em 1986, a Escola de Samba Estação Primeira de Mangueira apresentou o enredo "Caymmi mostra ao Mundo o que a Bahia e a Mangueira tem". Nesse desfile, com um belo samba a Estação Primeira de Mangueira conquistou o principal título do Carnaval Carioca.
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