Durante a Guerra do Paraguai foi solicitada pelo general Osório, comandante-chefe do Exército Brasileiro naquela época, a nomeação de um oficial de confiança que o pudesse substituir nos impedimentos. Foi então o General Polidoro nomeado pelo governo, não somente para os impedimentos de Osório, mas também para substituir o visconde de Porto Alegre no comando do 2° Corpo. Tão logo chegou ao Paraguai, com o aumento dos padecimentos do General Osório, assumiu o comando do 1° Corpo, começando os seus trabalhos na Batalha de Curupaití, em que as forças sobre seu comando fizeram com o maior heroísmo, a metralha do inimigo acorbertado por inacessíveis entricheiramentos.
Foi condecorado com a grã-cruz da Imperial Ordem de São Bento de Avis, dignitário do Ordem do Cruzeiro, comendador da Imperial Ordem da Rosa, com as medalhas do Mérito e Bravura Militar e a da Guerra do Paraguai.
Foi também por muitos anos o diretor da Escola Militar do Rio de Janeiro.
Seu nome foi dado à antiga rua Berquó, no bairro carioca de Botafogo, em memória a seus serviços prestados, em sessão da câmara municipal de 17 de fevereiro de 1870. A rua com seu nome localiza-se defronte o Cemitério São João Batista. No Recife, no bairro da Várzea, há também uma importante avenida com o nome do general Polidoro.
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