Foram seus pais Caetano Pinto de Azevedo, falecido três meses após seu nascimento, e Leopoldina Magalhães de Azeredo. Cursou o Colégio de São Carlos, no Porto, Portugal, de 1879 a 1880, continuando os estudos no Colégio São Luís, de Itu, SP, onde ficou até 1887. Cursou a Faculdade de Direito de São Paulo, na qual se bacharelou em 1893.
Ingressou na carreira diplomática em 1895, ocupando os seguintes cargos: segundo secretário da Legação do Brasil no Uruguai (1895-96) e na Santa Sé (1896-1901); promovido a primeiro secretário em 1901 e conselheiro em 1911; ministro residente em Cuba, na América Central (1912) e na Grécia (1913-14); ministro plenipotenciário na Santa Sé (1914-19) e embaixador na mesma (1919-34). Aposentado no posto máximo da carreira de diplomata, Magalhães de Azeredo continuou a residir em Roma. Sua morada inicial na Via de Villa Emiliani, 9, no Parioli, era visitada por escritores brasileiros de passagem por Roma.
A vida diplomática, levando-o para fora do Brasil, prejudicou-lhe o contato com as novas gerações literárias, embora tivesse se dedicado desde cedo às letras. As 12 anos escreveu um pequeno volume de versos, "Inspirações da infância", que ficou inédito. Estudante, colaborou em diversos jornais em São Paulo e no Rio, onde residiu antes de seguir para Montevidéu, em função diplomática. Em 1895, publicou Alma primitiva, em prosa, e, em 1898, Procelárias, o seu primeiro livro de poesias.
Vivendo no exterior, manteve-se em contato com Machado de Assis e Mário de Alencar de quem ficou grande amigo, através de correspondência que se encontra guardada no Arquivo da Academia. Tinha ele 17 anos quando dirigiu a Machado de Assis a sua primeira carta. Logo o mestre lhe reconheceu o valor como poeta. Andando o tempo, fez mais o grande romancista: pôs nas cartas que lhe dirigiu as suas confidências de escritor, numa prova de confiança que não dera a outro amigo. Essa correspondência foi reunida pelo professor americano Carmelo Virgilio e publicada, em 1969, pelo Instituto Nacional do Livro. A correspondência com Mário de Alencar, além de interessar à biografia dos dois escritores, diz respeito igualmente ao espaço de vida literária brasileira.
Magalhães de Azeredo também pertencia ao Instituto Histórico e Geográfico Brasileiro, à Academia Internacional de Diplomacia e ao Instituto de Coimbra.
A ABL editou “Memórias” e “Memórias de Guerra” com introdução e notas do Acadêmico Afonso Arinos de Melo Franco.
